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硅烷偶联剂KH-560

 
文章附图


硅烷偶联剂KH-560(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

硅烷偶联剂KH-560是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能够水解的烷氧基,如卤素、烷氧基、酰氧基等。
在进行偶联时,首先X基水形成硅醇,然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应,形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时,硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面,使无机粉体表面有机化。

硅烷偶联剂在高聚物基复合材料中的作用机理主要有以下几种理论:
(1)化学键理论,认为硅烷偶联剂KH-560含有两种不同的化学官能团,其一端能与无机材料,如玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物等表面的硅醇基团反应生成共价键;另一端又与高聚物基料或树脂生成共价键,从而将两种不相容的材料偶联起来。
(2)表面浸润理论,认为硅烷偶联剂提高了玻璃纤维或其他无机材料的表面张力,甚至使其大于树脂基体的表面张力,从而有利于树脂在无机物表面的浸润与展开,改善了树脂对无机增强材料的润湿能力,使树脂与无机增强材料较好地黏合在一起。
(3)变形层理论,认为硅烷偶联剂在界面中是可塑的,它可以在界面上形成一个大于10nm的柔性变形层,这个变形层具有遭受破坏时自行愈合的能力,不但能够松弛界面的预应力,而且能阻止裂纹的扩展,故可改善界面的黏合强度。
(4)拘束层理论,认为复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面区,而硅烷偶联剂为其中的一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生黏合,而且还有可以与树脂反应的基团,能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于无机增强材料与树脂之间时,应力可以被均匀地传递。

(5)可逆水解理论,认为有水存在时硅烷偶联剂KH-560和玻璃纤维间受应力作用而产生断裂,但又能可逆的重新愈合。这样在界面上既有拘束层理论的刚性区域(由树脂和硅烷偶联剂交联生成),又可允许应力松弛,将化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理,而且也可以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。

无机颜料和填料在涂料液态有机相中的分散可分为润湿、解聚及稳定化(抗絮凝)3个阶段。由于这些无机颜料和填料天然亲水,表面易吸附一层水,因此非极性的疏水基料难以使其润湿和分散。用硅烷偶联剂对无机颜料和填料进行预处理(表面改性),硅烷就会取代颜料或填料表面的水,包覆颗粒,使得R基团朝外,变得亲油、疏水,而易于被基料润湿。经过润湿,基料分子插入无机颜料或填料颗粒之间,将它们隔开,使之分散稳定,防止了沉淀和结块。无机颜料和填料表面经硅烷偶联剂处理后,降低了与漆基间的结构化作用,使涂料的黏度大幅度降低,消除了絮凝,即使增大颜料、填料的添加量也不会影响涂料的流动性,而且颜料、填料颗粒的良好分散使最终漆膜的遮盖力、显色力和着色力均获得提高。

硅烷偶联剂KH-560可立即完全溶于水、醇、芳香族和脂肪碳氢化合物,但丙酮不宜作稀释剂。

应用及性能
由KH-560硅烷偶联剂产生的氨基硅烷广泛运用于以下范围。
1、 涂料、粘接剂和密封剂
硅烷偶联剂KH-560是一种优异的粘接促进剂,应用于丙烯酸涂料、粘接剂和密封剂。对于硫化物、聚氨酯、RTV、环氧、腈类、酚醛树脂、粘接剂和密封剂,氨基硅烷可改善颜料的分散性并提高与玻璃、铝和钢铁的粘接力。
2、玻璃纤维的增强
在玻璃纤维增强的热固性与热塑性塑料中使用,硅烷偶联剂KH-560可大幅度提高在干湿态下的弯曲强度、拉伸强度和层间剪切强度,并显著提高湿态电气性能。在干湿态情况下使用这种硅烷时,玻璃纤维增强的热塑性塑料、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯在浸水以前和以后的抗弯曲强度和抗拉强度均上升。
3、 玻璃纤维和矿物棉绝缘材料
将硅烷偶联剂KH-560加入酚醛树脂粘接剂中可提高防潮性及压缩后的回弹性。
4、矿物填料和树脂体系
硅烷偶联剂KH-560能大幅度提高无机填料填充的酚醛树脂、聚酯树脂、环氧、聚胺、聚碳酸酯等热塑性和热固性树脂的物理力学性能和电气性能,并改善填料在聚合物中的润湿性和分散性。
5、 铸造应用
使用硅烷偶联剂KH-560可以降低硅砂铸造模的酚醛树脂或呋喃树脂键合剂用量可以降低,并使型砂强度提高,发气量也减少。
6、 树脂砂轮制造
硅烷偶联剂KH-560有助于提高耐磨自硬砂和酚醛粘合剂的粘接性及耐水性。
7、木塑制造中的应用
硅烷偶联剂KH-560处理木粉制得的复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量等各项力学性能均有所提高。

石英粉或其他二氧化硅粉体的表面化学改性主要使用硅烷偶联剂,包括氨基、环氧基、甲基丙烯基、三甲基、甲基和乙烯基等各种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的—RO官能团可在水中(包括填料表面所吸附的自由水)水解产生硅醇基,这一基团可与SiO2进行化学结合或与表面原有的硅醚醇基结合为一体,成为均相体系。这样,既除去了SiO2表面的水分,又与其中的氧原子形成硅醚键,从而使硅烷偶联剂的另一端所携带的与高分子聚合物具有很好的亲和性的有机官能团—R’牢固地覆盖在石英或二氧化硅颗粒表面,形成具有反应活性的包覆膜。

使用方法

应用硅烷偶联剂KH-560的方法有两种:

一是将硅烷配成水溶液,用它处理无机粉体后再与有机高聚物或树脂基料混合,即预处理方法;
另一种方法是将硅烷与无机粉体(如填料或颜料)及有机高聚物基料混合,即迁移法。
前一种方法的表面改性处理效果好,是常用的表面改性方法。
多数硅烷偶联剂在使用之前要配成水溶液,即使其预先水解。水解时间依硅烷偶联剂的品种和溶液的pH值不同而异,从几分钟到几十分钟不等。配置时水溶液的pH值一般控制在3~5之间,pH值高于5或低于3将会促进聚合物的生成。因此,已配置好的、已水解的硅烷偶联剂不能放置太久,否则会自行缩聚而失效。
硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比面积有关,一般来说,实际用量要小于用上述公式计算的用量。当不知道无机粉体的比表面积数据或硅烷偶联剂的最小包覆面积时,可将硅烷偶联剂用量选定为无机粉体质量的0.10%~1.5%。
大多数硅烷偶联剂既可以用于干法表面改性,也可以用于湿法表面改性。

1、表面预处理法:
将硅烷偶联剂配成0.5~1%浓度的稀溶液,使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层,干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物,并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外,由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂,并将pH值调至 3.5~5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应,也不宜配成水溶液或水醇溶液使用,而多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂,可先加入0.1~0.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂,然后再加水加工成水乳液使用。

2、迁移法:将硅烷偶联剂KH-560直接加入到胶粘剂组分中,一般加入量为基体树脂量的1~5%。涂胶后依靠分子的扩散作用,偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂,涂胶后需放置一段时间再进行固化,以使偶联剂完成迁移过程,方能获得较好的效果。实际使用时,偶联剂常常在表面形成一个沉积层,但真正起作用的只是单分子层,因此,偶联剂用量不必过多。硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法,前者是用稀释的偶联剂处理填料表面,后者是在树脂和填料预混时,加入偶联剂的原液。硅烷偶联剂配成溶液,有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散,溶剂是水和醇配制成的溶液,溶液一般为硅烷(20%)、醇(72%)、水(8%),醇一般为乙醇(对乙氧基硅烷)甲醇(对甲氧基硅烷)及异丙醇(对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷)因硅烷水解速度与PH值有关,中性最慢,偏酸、偏碱都较快,因此一般需调节溶液的PH值。
 
3、底面法:将5%—20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述,通过涂、刷、喷,浸渍处理基材表面,取出室温晾干24小时,最好在120℃下烘烤15分钟。

4、直接加入法:硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中,在树脂及填料混合时,硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%—2%,(根据填料直径尺寸决定)。然后将加过硅烷的树脂/填料进行模塑(挤出、压塑、涂覆等)。

以上信息由ChemicalBook的Andy编辑整理


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